Існує функція стану системи (ентропія), що визначає напрямок мимовільного процесу: в ізольованій системі мимоволі можуть протікати ті процеси, при яких відбувається збільшення ентропії.

Мимоволі можуть протікати ті процеси, які призводять до зниження вільної енергії системи; система входить у стан рівноваги, коли вільна енергія досягає мінімального значення.

Критерієм мимовільного перебігу процесу в ізольованій системі є ΔS>0, рівноваги – ΔS=0. 2. Ентропія є функцією стану та її сенс розшифровується у статистичній термодинаміки як міра безладдя системи. Чим більший безлад, тим більша ентропія.

Екзергонічні реакції (від грец. έξω – поза, назовні і грец. έργον – робота, дія), також мимовільні реакції — згідно з другим початком термодинаміки це хімічні реакції, які протікають без припливу енергії ззовні. Розмір вільної енергії таких реакцій завжди негативна, тобто.